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【正文】

的光子引起的， fi = (Ef Ei)/ 。中每单位体积内的能量频率区域能密度，为场吸收系数。为的速率为变化布居吸收引起终态吸收：d )(E i n s t e i n ),( , )1(fiiffiififfiBBNNffi  自发发射系数。为的变化的速率为－布居自发发射引起终态自发发射：E i ns t e i n , )2(fififffiAANNfif 受激辐射系数。为的变化的速率为－布居起终态受激辐射引，＋受激辐射：E i n s t e i n ),( 1,G )3(fifififffiBBNNfGif  • 在稳定状态下，这三种过程引起 Nf变化的总速率为 0， • (NiBif NfBfi)(fi) = AfiNf, 由此， 1)(－fifififififiBNBNBA在热平衡下， Ni 和 Nf 按 Boltzmann分布， 的权重，即简并度。为；  igTkggNNifififi | e xpB1e x p)(B TkBgBgBAfififififififi• 普朗克公式： 1e x pπ)(B322TkcddEfifififi 与上式比较，得到 Einstein关系 ： 323π ,cBAggBB fififiiffiif Einstein系数与跃迁矩阵元的关系 考虑分子在电场 E = (1/2)E0exp[i( tkr)]+c. c. 作用下的吸收， 微扰 ： H39。 = ESeri = Em 求和对所有外层电子进行 , 跃迁矩阵元 : f|H’|i=f|Em|i. 由跃迁几率公式得 31s i nc o ss i nc o sc o s )( δ||||6||π )( δc o s||||2 π )( δ| | ||π2 )( δ| | ||π20022222202222222mmddifEiEfifiHfWfifififiif＝所有可能取向的平均和因子来自对其中， μEμE由波函数的正交性， 非微扰项为零。 E = (1/2)E0exp[i( tkr)]+c. c. SgcifggcAffifififi 303230332||||32 m由 Einstein关系，自发辐射系数： ,|,|||| ||| 22  mi mififgS mm其中： • 真空中传播的电磁波： E = (1/2)E0exp[i(t kr)]+c. c. • 场能密度： (fi) = (1/2)0 |E0|2d ( fi) • 将 |E0|2d ( fi) 代入，得： )()(||||3π 202 fiiffiif BifW m  202 ||||3π  ifBif mEinstein 吸收系数 ： • 上面的讨论表明，测量跃迁能量可以得到能级之间的能量差，即 f|H|fi|H|i形式的矩阵元的信息；测量跃迁的速率，可以获得有关f|H39。|i形式的矩阵元的信息 . 能量状态和跃迁过程的测量是光谱学中的两类基本测量，这些测量建立了宏观与微观之间的联系 . I BeerLambert定律 设吸收频率为 的原子密度为 ni()，强度 I()的光束经过面积 A长度 dx的样品后的变化为 dI()A = )ni()dxI()A= a)dxI()A 吸收截面 ) 吸收系数 a()=ni() ) 对上式积分，光通过长度为 L的介质，强度由 I0减小到 I， LII )(0e)( )( a dx A ni() I0 光谱测量 A. 吸收光谱： 透射光强与频率的关系 LIIT )(0e)( )()( a 称为 透射光谱 ，测量方法 Y X 单色仪 样品 探测器 1 光源 PC 处理记录 探测器 2 比 较 单色仪扫描同步信号 将透射光谱取常用对数得到 吸收光谱 absorption Transmission, optically thin Transmission, optically thick LII /])( )(l n[) 0 a （常用测量吸收光谱的仪器有： 紫外－可见吸收光谱仪 (氘灯、钐灯经单色仪分光 200700 nm) (基质吸收及带间跃迁 ) 可见－红外吸收光谱仪 (钐灯、白炽灯 400－ 1700 nm) (带间跃迁 ) 傅立叶变换红外吸收光谱仪 （ 500－ 7000 cm1) 原子、分子、官能团的振动吸收。 测量吸收谱的前提是介质对一定波长的光有透过。 Y X 滤光片 单色仪 探测器 PC 处理 记录 白光 光源 B. 激发光谱 ： 反映上能级结构 样品 Absorption excitation X Y 样品 光谱仪 透镜 探测器 光源 PC 处理 记录 C. 发射光谱 ： 反映下能级结构 测量发射和吸收光谱的前提是该物质有光致发光。 测量发射谱时，激发光的波长是固定的，对监测位置连续扫描。 测量激发谱时，激发光的波长是连续变化的，监测位置是固定的。 2) 荧光衰减和时间分辨光谱 发光过程： (1)单分子过程 (2)双分子过程 单分子过程 : 弱激发下的孤立中心的发光 在短脉冲弱激发下 ， 不考虑受激辐射 ， 也不考虑激发的传递和输运 ， 激发态布居 N随时间的变化由方程 dN/dt=AN， N (t=0)=N (0) 描述 ， 方程的解为 N (t)=N (0)exp(At)  =1/A 瞬时发光强度为 I(t)=  dN/dt =  AN (t)∝ exp(At) 发光按指数规律衰减 Einstein自发辐射系数 激发态布居为 N AN dN/dt=AN N (t=0)=N (0) 0 1 2 3 4 5I(t)/I(0)Time ( At )过程发生在一个“分子”内部 双分子过程 例如电子 — 空穴对的复合发光 电子和空穴的布居分别为 N1和 N2 dN1/dt=AN1N2=dN2/dt N2(t)N1(t)=C=常数，设 N1(t=0)=N1(0). 方程的解为 2111111)]e1()0(1[e)]0()[0()()e1()0(1e)0()(A C tA C tA C tA C tCNNCNtICNNtN1(0)/C AC Cx bxaabxax dx  ln1)(N1个 A