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毕业设计----1万吨钛白粉厂酸解水解工序的工艺设计-文库吧

2023-11-02 20:56 本页面


【正文】 T icl C O    第 8 页 共 42 页 钛白粉在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价的元素的化合物还原成低价钛的化合物,但很难还原成金属钛 二氧化钛的用途 1.冶金:钛基合金的特点是耐高温、耐腐蚀、比重轻、机械强度高 ,因而在国防工业中广泛用作制造飞机、火箭、导弹、和人造卫星的材料。这种耐高温的合金可以利用 2Tio 经过还原反应来制备,但也可以用海绵钛(金属钛)来炼制,因此这方面需要也日趋减少。 2.涂料:涂料是一种由有机物或其它介质组织的粘稠悬浮液,它涂布在物体表面后会干燥固化而形成一层坚韧的涂膜,对物体起防护和装饰的作用。为了美观,常加入不同色泽的颜料。由于 2Tio 是一种最佳的白色颜料,因此适用于制造各种白色或浅色的颜料 ,世界上钛白粉的消耗量有 60%以上是用于制造各种涂料。 3. 制造玻璃 : 二氧化钛本身是一种氧化剂,更是一种很好的紫外线吸收剂,和 CeO 配合使用,产生多种美丽颜色。 4.电子陶瓷: 2Tio 的介电常数很高,因此已成为各种电子陶瓷的重要原料之一。它的使用范围正在不断扩大,由于某些杂质对钛白粉的介电常数影响很大,因此要控制铁、铝、锑、钾、钠、钙、镁、硅、硫、磷等杂质的含量,还要控制它的表面积、比重、细度。 5.电焊条: 2Tio 是电焊条外层药皮的主要成分,它的主要作用是稳定电弧不使其发生爆溅,同时由于这种溶渣的熔点较低,使溶渣黏度降低,从而降低焊条上的金属溶滴的表面张力,使焊缝更为紧密。其次,溶渣覆盖在焊接表面可形成保护膜,使空气隔绝,防止了金属的高温氧化。最后,它还能使 焊缝容易脱渣。 6. 用于提高 HTV 硅橡胶的热稳定性 : 由于能有效地吸收紫外光, Titanium Dioxide P 25 也用在化妆品工业中。而且它在催化领域中也有不同的用途。 纳米涂料中起光催化作用,会吸收紫外线达到杀菌、分解游离分子效果。提供特殊颜料随角度变色 的光学效果。广泛用于纳米抗菌涂料、化妆品防晒油、 HTV 硅橡第 9 页 共 42 页 胶的热稳定剂、空气净化器及有机废水处理等用途。 7.硬质合金: 2Tio 在高温高压下能与碳、氮、硼生成一系列硬度很高的化合物,这些化合物常常和碳化钨等组成各种硬质合金,用来制造高速切削工具的头和拉丝模子等,对于这类用途对 2Tio 的纯度要求也比较高。 8.其它 钛白粉广泛用作塑料、橡胶和纸张的填充剂。在香皂、香粉、香脂、手膏等化妆品中用作白色填料。它可以制造含钛的 各种玻璃,在皮草和制药工业中用作着色剂。制造电子计算机的记录纸时也少不了它,还可以用来制造人工宝石。 晶体的一些物理常数 表 1 晶体的一些物理常数 Crystal some physical constants 晶 系 晶 型 莫 氏 硬 度 比 重 平均介 电常数 熔 点 折 光 指 数 板钛型 斜方 板型 锐钛型 正方 锥型 78 金红石型 正方 针型 173180 185℃ 第 10 页 共 42 页 第三章 工艺叙述 钛白粉的生产工艺流程 ① TiO2 原料用硫酸酸解; ② 沉降,将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来; ③ 水解硫酸氧钛形成不溶水解产物或称偏钛酸; ④ 煅烧除去水分,生成干燥的纯 Ti02。 若采用的最初原料配料的铁含量高或钛含量较低时,则要在净化和水解之间增加去除和回收 FeS047H20 和浓缩钛液工艺步骤。 1.酸解 经研磨、干燥的钛铁矿(含 42% 60%的 TiO2)和/或酸溶性钛渣 (TiO2 含量 72%一 78%)一般在 铅衬反应器中用浓硫酸在 150180℃ 的温度下酸解。为便于酸解,原料通常要磨到 200 目左右。需要指出的是,白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸,因此不能用硫酸法钛白的生产方法。 酸一料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹人蒸汽加热。大多数生产厂使用浓度为 85% 92%的硫酸,剧烈的放热反应在 160℃ 左右就开始了。而某些厂则先进行酸矿预混物料,这样有助于缓和剧烈的反应。 钛铁矿中的铁含量越高 (TiO2 含量越低),所用硫酸的稀释程度就越高。对处理岩矿而言,合适的酸浓度为 85%。而处理钛渣,酸中 的 H2S04 一般为91%92%。为了获得平缓的反应,不需用比此更浓的硫酸。 之后,钛液被逐渐稀释,首先用酸,然后用水。无论酸的浓度如何,反应固相物的形态都是疏松的多孔饼,其主要组成是 Fe2(S04)3 和 TiOS04(硫酸氧钛)。由于原料中存在的钒、铬和其他金属要在硫酸中分解,因此多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。 酸解反应通常用能装 3040t 反应物的酸解罐进行间歇式操作。剧烈的放热反应一般持续约 30min,然后将多孔饼固相物冷却 3h 左右。 硫酸法产生的空气污染大部分来自于酸解。反应中 ,大量硫氧化物、酸雾和夹带的未反应原料粒子在很短时间内释放出来。这些放散物被暂时收集到气体洗涤塔和固体物质除尘系统中。 第 11 页 共 42 页 有些工厂,如美礼联在萨尔瓦多(巴西)、亨兹曼在蒂鲁卡隆(马来西亚)的工厂和钛工业公司在宇部(日本)的工厂以及韩口公司(韩国)为便于更好地控制反应和降低硫氧化物的释放,采用了连续酸解工艺。 接下来是用水和/或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。这种饼的分解和三价铁/二价铁的还原通常要进行 1112h,使在酸解罐处的总反应时间达 1415h. 如果以钛铁矿为原料,钛液要用铁屑处理 将三价铁 (Fe3+)还原成二价铁(Fe2+)。如果以钛渣为基本原料,由于只有 Fe2+,故省掉这一步工序。还原持续到产生一些三价钛( Ti3+)为止,目的是使所有的铁在随后各步骤中都保持二价形式。通常指标为 2%的 Ti3+就行了,大部分钛以四价( Ti4+)形式存在。正如连续酸解一样,还原也可采用连续方式进行。 如果让 Fe3+进人水解阶段,它们将吸附在 TiO2 粒子表面,造成最终钛白粉产品白度指标低。因此,在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关重要。 /沉降 冷却酸解液、固体惰性物质和未 反应的原料残余物溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的低位沉淀池/沉降池中。 此处是将由钛矿杂质形成的可溶性残余物去掉。这些残余物可能包括硅石、锆石/硫酸锆、白钛石和/或金红石。加人酪蛋白、淀粉或其他有机絮凝剂,液体便通过简单的重力分离沉淀在沉降池中。可溶性残余物的沉降可以在此阶段辅以硫化锑 (SbS3)沉淀的形式进行。为此,需在酸解阶段将氧化锑加人到最初的原料中,沉降时加人硫化钠以沉淀 SbS3。 用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。通常,在沉降池底部有一集中排放点。固体物质排除后,先用废酸洗涤以回 收未反应的原料,然后用水洗掉残留酸。沉降后的钛液通过精滤除掉细小的残余粒子。这些精滤滤渣与从沉降池中收集的其他固体物合在一起送往许可的堆放场。 整个沉降过程大约 8h。 钛液冷却至 10℃ 左右,以便以 “绿矾 ”的形式析出大部分的铁。绿矾主要是FeS047H20,混杂有铬、钒、锰和其他金属硫酸盐。这些金属是最初的原料夹带的。剩余的 Fe2+仍留在钛液中。绿矾可以以红泥浆的形式滤掉。处置绿矾是硫第 12 页 共 42 页 酸法工艺的主要问题之一。在现代化的硫酸法工厂中,绿矾用专门的真空冷冻结晶系统去除,该系 统设计为能生成很大的 FeS047H20 晶体,而铬、钒杂质含量最少。大晶体便于处理和储存,这一点非常重要,因为大多数钛白生产商将回收的绿矾加工成副产品销售,如用做土壤调节剂或水处理剂。 如果只用钛渣作原料,此阶段没有大量的铁析出。这样,钛白粉生产商就避免了随之而来的绿矾处理问题。 FeSO4: Ti02 的临界比值是 7: 10。如果钛液的 FeSO4 含量很高,则在此阶段必须除去绿矾。但如果比值小于 ,则没有必要除绿矾。 绿矾除去后,余下的钛液通常通过真空蒸发浓缩到 25 摄氏度时 的相对密度。此 步之后,如果原料是钛铁矿,钛液的 Ti02 含量为 230g/L。如果原料是钛渣,则 TiO2 含量为 250g/L。尽管经过了析出绿矾除铁,但通过钛铁矿获取的钛液中的铁含量仍高于钛渣钛液。 水解工序是硫酸法钛白粉生产非常关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90℃ 时水解成不溶于水的水合 Ti02 沉淀物,或称偏钛酸。要获得所需粒度的高质量水解产物,必需严格控制诸如加热速度、钛液的 Fe2+和 Ti4+含量以及其他因素等条件。如前所述,避免出现 Fe3+是此环节的关键。 为控制水解速度、水解物的过 滤洗涤性能和最终产品的细度及质量指标,需要在水解时加人晶种。晶种的加人方式有两种:自身晶种( Blumenfeld 法, 1928年)和外加晶种 (Mecklenburg 法, 1930 年)。两种方式均能生产出同样质量的产品。 自身晶种是在水解时利用预先加人的水解钛液和水所产生的晶种进行水解工艺,不用另外制备晶种。 外加晶种顾名思义是向钛液加人经另外制备的金红石或锐钛型晶种,用以控制水解速度和钛白粉产品的最终晶体类型。为此目的的金红石晶种是用偏铁酸-盐酸或纯 TiCl4 制备,而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化 钠或向钛液加人水或酸产生的。 撇开所加的晶种,从硫酸氧钛溶液中沉淀出的 TiO2 为锐钛型。不过,在此阶段加人金红石晶种是为了在煅烧时易于使偏钛酸沉淀物转化成的 Ti02 为金红石第 13 页 共 42 页 型。若采用锐钛型或自身晶种,则在煅烧时要加人金红石型煅烧晶种才有利于金红石 Ti02 的生成。 偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾达到的。在沉淀快结束时,有时要加人一定的水以提高水解率。但是,加人的水过量则会破坏 Ti02 沉淀物的质量,整个水解沉淀过程需要 35h。 水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后,在还原条件下用硫酸酸浸以 除去最后微量吸附铁和其他金属,即通常所说的漂白,大约 7%8%的 S03 紧紧吸附在浆料中,无法洗掉。事实上,要经历过滤和洗涤,才能将偏钛酸沉淀分离出来。硫酸法钛白粉生产的大部分废酸由此产生。 第一次过滤中的滤液(称为 “浓废酸 ”)一般含 H2SO4 22%24%。通常每生产 It 成品钛白粉要产生 8l0t“浓废酸 ”。如果以钛渣为原料,这种酸仍含有分解的硫酸亚铁,同时还含有大量的硫酸铝和硫酸镁。 而之后的洗涤和过滤产生的酸废物(称为 “稀废酸 ”),所含 H2SO4 低于 0. 5%。根据水洗和过滤环节的数量 ,每生产 It 成品钛白粉产生的稀酸可达 60t. 为控制粒度生长,需向偏钛酸加入调节剂,如硫酸钾、磷酸钾和锌。有时还需在此步骤中进一步加人金红石晶种以促进煅烧时形成金红石型 Ti02。最终用于煅烧的物料是水合 TiO2 浆料,固含量为 35%一 50%。 煅烧是在一个微倾的内燃式回转窑中进行的。在重力作用下,水合 Ti02 浆料在回转窑中缓缓前移。煅烧温度为 900 1250 摄氏度。为了达到所需的钛白粉类型,实际温度需要按几个等级严格控制。一般生产金红石型钛白粉所需的温度要高一些。通过煅烧 环节脱去水分和除去残余的微量 S03,同时还可以将锐钛型转变成金红石型。煅烧还有助于增强最终钛白粉产品的化学惰性和确定其粒度,尽管粒度的确定主要是在水解阶段。通过过程取样和对颜色、消色力及粒度的物理检测可以对煅烧过程的严密控制起辅助作用。 在煅烧阶段,随 着 S03 和酸雾的排除,不可避免要夹带一些细微的 TiO2 粒子,缕缕烟气明显可见。因此,工厂必须设有回收 Ti02 粒子、除尘和除酸雾的装置,以使煅烧尾气不对环境造成危害。 煅烧后, Ti02 经研磨破碎烧结颗粒。其后,一些钛白粉以未包膜 Ti02 初品的第 14 页 共 42 页 形式 出售用于搪瓷、焊条等需要初级产品的应用领域。其主要而且是几乎所有的钛白粉厂均要进行的表面处理,即后处理。不过,大多数生产商都是在同一现场进行 Ti02 的表面处理。仅有少部分厂家进行异地后处理加工。 硫酸法生产锐钛型钛白粉的工艺 流程简图 第 15 页 共 42 页 图(一)硫酸法生产锐钛型钛白粉的工艺 流程简图 第 16 页 共 42 页 1硫酸法生产钛白粉 优点:①原料便宜,易得,产品成本低 ②工艺技术成熟,操作易控制 ③设备简单,不需要特殊的耐腐蚀材料和复杂的控制系统 缺点:①湿法生产蒸气、水和能源消耗大 ②排 出的废物多,污染严重,三废处理费用大 ③生产流程大,工序多,设备庞杂 ④间歇式操作,劳动强度大 ⑤产品质量稍差,经济效益较差 2氯化法生产钛白粉 优点:①干法生产,技术先进,流程短,工序少 ②易于实现连续化和自动化,劳动效率高 ③排出废物少, 2cl 可以循环利用,三废少
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