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【正文】

输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道，而采用Pop=Full则打印出全部的分子轨道。SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定，一般不用写，SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算。计算的名称一般含有一行，如果是多行，中间不能有空行。在这里描述所进行的计算。分子结构首先是电荷和自旋多重度电荷就是分子体系的电荷了，没有就是0，自旋多重度就是2S+1，其中S是体系的总自旋量子数，其实用单电子数加1就是了。没有单电子，自旋多重度就是1.然后是分子几何构型，一般可以用迪卡尔坐标，也可以用Z矩阵(ZMatrix)多步计算Gaussian支持多步计算，就是在一个输入文件中进行多个计算步骤。（见附录B） 输出文件中的信息 文件e2_01 甲醛的单点能标准几何坐标。找到输出文件中Standard Orientation一行，下面的坐标值即输入分子的标准几何坐标。能量找到SCF Done：E(RHF)= . after 6 cycles这里的数值就是能量，单位是hartree。在一些高等级计算中，往往有不止一个能量值，比如下一行：E2=+00 EUMP2=+03这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算的能量。MP4计算的能量输出就更复杂了。分子轨道和轨道能级对于按照计算设置所打印出的分子轨道，列出的内容包括，轨道对称性以及电子占据情况，O表示占据，V表示空轨道；分子轨道的本征值，也就是分子轨道的能量，分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的；每一个原子轨道对分子轨道的贡献。这里要注意轨道系数，这些数字的相对大小(忽略正负号)表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小。寻找HOMO和LUMO轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处。电荷分布Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法，在输出文件中寻找Total atomic charges，可以找到分子中所有原子的电荷分布情况。偶极矩和多极矩Gassian提供偶极矩和多极矩的计算，寻找Dipole momemt (Debye)，下面就是偶极矩的信息，再下两行是四极矩。偶极矩的单位是德拜CPU时间和其他Job cpu time：0days 0 hours 0 minuites seconds。这里是计算的时间，注意是CPU时间。 核磁计算 文件e2_02 甲烷的核磁计算核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据，在计算的工作设置部分，就是以开头的一行里，加入NMR关键词就可以了，如：T RHF/631G(d) NMR Test在输出文件中，寻找如下信息GIAO Magnetic shielding tensor (ppm)1 C Isotropic = Anisotropy = 这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果，所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优化得到的。一般的，核磁数据是以TMS为零点的，下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果：1 C Isotropic = Anisotropy = 这样，，还是很接近的。 练习 文件2_01 丙烷的单点能练习要点：寻找分子的标准坐标，寻找单点能，偶极矩的方向和大小，电荷分布 文件2_02a (RR)，2_02b (SS)，2_02c (RS) 1，2二氯1，2二氟乙烷的能量练习要点：比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异 文件2_03 丙酮和甲醛的比较练习要点：比较甲基取代氢原子后带来的影响，说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行 文件2_04 乙烯和甲醛的分子轨道练习要点：寻找HOMO和LUMO能级，并分析能级的组成情况 文件2_05a，2_05b，2_05c 烷，烯，炔的核磁共振比较 文件2_06 C60的单点能练习要点：分析C60最高占据轨道注意在收敛方法选择的时候，要有SCF=Tight，否则有收敛问题。 文件2_07 计算大小的CPU资源比较本练习比较不同基组函数数量，SCF方法对CPU时间，资源的占用情况。比较传统SCF方法(SCF=Convern)，直接SCF方法(Gaussian默认方法)传统SCF直接SCF基组函数数量int文件大小(MB)CPU时间CPU时间232424611680429992118174137290156437175620194832很显然，基函数数量对资源占用和CPU时间都有很大影响，基函数越多，资源占用越大，CPU时间越长。理论上来讲，认为CPU时间和基函数数量的四次方成正比，但实际上没有这么高，在本例中。一般的讲，直接SCF方法的效率要比传统SCF方法要好，在本例中，当基函数数量比较大时，可以看到这一点。 文件2_08a (O2)，2_08b (O3) SCF稳定性计算本例中采用SCF方法分析分子的稳定性。对于未知的体系，SCF稳定性是必须要做的。当分子本身不稳定的时候，所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有化学意义。SCF稳定性分析是寻找是不是存在比当前状态能量更低的分子状态。关键词有：Stable检验分子的稳定性，放松对分子的限制，比如由闭壳层改为开壳层等。Stable=OPT 这一选项设定，当发现不稳定的时候，对新的状态进行优化。这种做法一般是不推荐的，因为所得到的新的状态的几何形太接近原来的几何构形。本例中首先计算闭壳层的单重态的氧分子。很显然，闭壳层单重态的氧分子不应该是稳定的。在输出文件中，我们可以找到这样的句子：The wavefuction has an RHF UHF instability。这表明存在一个UHF的状态，其能量要比当前状态低。这说明可能，能量最低的状态是单重态的，但不是闭壳层的；存在有更低能量的三重态；所计算的状态不是能量最低点，可能是过渡态。在三重态情况下重新计算，也进行稳定性验证，可以看到如下的句子The wavefunction is stable under the perturbations considered。臭氧是单重态的，但有不一般的电子结构。采用RHF Stable=Opt可以发现一个RHFUHF的不稳定性，在所得到的UHF状态下进行稳定性检验，采用UHF Stable=Opt，发现体系仍然不稳定。The wavefunction has an inernal instability再在此基础上进行的优化，体系又回到了RHF的状态。这时，就需要在进行SCF前的构性初始电子状态猜测上进行改动，使用Guess=Mix，在初始猜测中混合HOMO和LUMO轨道，从而消除空间对称性，然后进行的UHF Guess=Mix Stable 表明得到了稳定的结构。确定电子状态还可以采用Guess=Alter详见Gaussian User39。s Reference第三章 几何优化前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算，可以看出，分子几何构型的变化对能量有很大的影响。由于分子几何构型而产生的能量的变化，被称为势能面。势能面是连接几何构型和能量的数学关系。对于双原子分子，能量的变化与两原子间的距离相关，这样得到势能曲线，对于大的体系，势能面是多维的，其维数取决与分子的自由度。 势能面势能面中，包括一些重要的点，包括全局最大值，局域极大值，全局最小值，局域极小值以及鞍点。极大值是一个区域内的能量最高点，向任何方向的几何变化都能够引起能量的减小。在所有的局域极大值中的最大值，就是全局最大值；极小值也同样，在所有极小之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点。鞍点则是在一个方向上具有极大值，而在其他方向上具有极小值的点。一般的，鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。 寻找极小值几何优化做的工作就是寻找极小值，而这个极小值，就是分子的稳定的几何形态。对于所有的极小值和鞍点，其能量的一阶导数，也就是梯度，都是零，这样的点被称为稳定点。所有的成功的优化都在寻找稳定点，虽然找到的并不一定就是所预期的点。几何优化由初始构型开始，计算能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长，其方向总是向能量下降最快的方向进行。大多数的优化也计算能量的二阶导数，来修正力矩阵，从而表明在该点的曲度。收敛标准当一阶导数为零的时候优化结束，但实际计算上，当变化很小，小于某个量的时候，就可以认为得到优化结构。对于Gaussian，默认的条件是：l l l l 这四个条件必须同时满足，比如，对于非常松弛的体系，势能面很平缓，力的值已经小于域值，但优化过程仍然有很长的路要走。对于非常松弛的体系，当力的值已经低于域值两个数量级，尽管取代计算仍然高于域值，系统也认为找到了最优点。这条规则用于非常大，非常松弛的体系。几何优化的输入Opt关键字描述了几何优化 文件 e3_01 乙烯的优化输入文件的设置行为R RHF/631G(d) Opt Test表明采用RHF方法，631G(d)基组进行优化检查优化输出文件优化部分的计算包含在两行相同的：GradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad…之间，这里有优化的次数，变量的变化，收敛的结果等等。注意这里面的长度单位是波尔。在得到每一个新的几何构型之后，都要计算单点能，然后再在此基础上继续进行优化，直到四个条件都得到满足。而最后一个几何构型就被认为是最优构型。注意，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的。在得到最优构型之后，在文件中寻找Stationmay point found。其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标。随后按照设置行的要求，列出分子有关性质 文件 e3_02 氟代乙烯的优化 寻找过渡态Gaissian使用STQN方法确定反应过渡态，关键词是Opt=QST2 文件 e3_03 过渡态优化例中分析的是H3CO H2COH 的变化，输入文件格式T UHF/631G(d) Opt=QST2 TestH3CO H2COH Reactants0，2structure for H3CO0，2structure for H2COHGaussian也提供QST3方法，可以优化反应物，产物和一个由用户定义猜测的过渡态。 难处理的优化有一些系统的优化很难进行，采用默认的方法得不到结果，其产生的原因往往是所计算出的力矩阵与实际的相差太远。当默认方法得不到结果时，就要采用其他的方法。Gaussian提供很多的选择，具体可以看User39。s Reference。下面列举一些。Opt=ReadFC 从频率分析(往往是采用低等级的计算得到的)所得到的checkpoint文件中读取初始力矩阵，这一选项需要在设置行之前加入%Chk= filename 一句，说明文件的名称。Opt=CalCFC 采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值。Opt=CalcAll 在优化的每一步都计算力矩阵。这是非常昂贵的计算方法，只在非常极端的条件下使用。有时候，优化往往只需要更多的次数就可达到好的结果，这可以通过设置MaxCycle来实现。如果在优化中保存了Checkpoint文件，那么使用Opt=Restart可以继续所进行的优化。当优化没有达到效果的时候，不要盲目的加大优化次数。这是注意观察每一步优化的区别，寻找没有得到优化结果的原因，判断体系是否收敛，如果体系能量有越来越小的趋势，那么增加优化次数是可能得到结果的，如果体系能量变化没有什么规律，或者，离最小点越来越远，那么就要改变优化的方法。也可以从输出文件的某一个中间构型开始新的优化，关键词Geom=(Check，Step=n)表示在取得在Checkpoint文件中第n步优化的几何构型 练习 文件 3_01a (180)，3_01b (0) 丙烯的优化从两种丙烯的几何异构体进行优化，一个是甲基的一个氢原子与CCH形成180度二面角，，0度的要低。 文件 3_02a (0)，3_02b (180)，3_02c (acteald。) 乙烯醇的优化乙烯醇氧端的氢原子与OCC平面的二面角可以为0和180，优化得到的结果时，但同时做的乙醛的优化表明，乙醛的能量还要低。 文件 3_03 乙烯胺的优化运行所有原子都在同一平面上的乙烯胺的优化。比较本章的例子和练习，可以看到不同取代基对乙烯碳碳双键的影响。 文件 3_04 六羰基铬的优化本例采用STO3G和321G基组，在设置行中加入SCF=NoVarAcc对收敛有帮助。321G基组的优化结果要优于STO3G 文件 3_05a (C6H6)，3_05b (TMS) 苯的核磁共振采用631G(d)基组，B3LYP方法优化几何构性，采用HF方法，6311+G(2d，p)基组在优化的几何构型基础上计算碳的化学位移。注意，核磁共振的可靠程度依赖准确的几何结构和大的基组。输入文件如下%Chk=NMRT B3LYP/631G(d) Opt TestOptmolecule specificationLink1%Chk=NMR%NoSaveT RHF/6311+G(2d，p) NMR Geom=Check Guess=Read TestNMRcharg amp。 spin同样，还需要采用同样方法计算TMS。下面是计算结果绝对位移 相对位移 实验值TMS Benzene 文件 3_06a (PM3)，3_06b (STO3G) 氧化碳60的优化C60中有两种碳碳键，一是连接两个六元